آشنایی با دستگاه کارل فیشر(KF)

یک روش شیمیایی برای تعیین آب در جامدات ، حلال ها و اسیدهای آلی ، الکل ها ، استرها ، اترها ، انیدریدها و نمک‏های معدنی آب‏دار که قابل انحلال در آب‏اند، استفاده از واکنشگر کارل فیشر (واکنشگر اختصاصی) می‏باشد

اساس کار بر مبنای واکنش زیر است:

لازم به ذکر است این روش برای ید ، آلدهیدها ، کتون ها ، مرکاپتان ها و اکسیدات فلزی مناسب نیست ؛ به طور مثال:

طبق واکنش فوق در استفاده از این روش برای یک اکسید فلزی در حضور HI حاصل از عملکرد واکنشگر ، آب تولید می‏شود که به عنوان آب اضافی در اندازه‏گیری آب آزاد نمونه خطای مثبت ایجاد خواهد کرد. اساس کار به دو روش حجم ‏سنجی ( Volumetric ) و کولن‏سنجی ( Culometric ) و هر دو بر مبنای واکنشگر کارل فیشر است.

برای جزئیات بیشتر به ادامه مطلب مراجعه کنید.

تاثیر عبور جریان بر پتانسیل سلول

در حالتی که جریان از یک سلول عبور کند. مقدار نیروی الکتروموتوری دینامیکی از رابطه روبرو بدست می‏آید:

در رابطه‏ی فوق منظور از پتانسیل اتصال است که در قسمت هدایت سنجی توضیح داده می‏شود. عبارت افت اهمی را نشان می‏دهد و پتانسیل اضافی[1] را نشان می‏دهد.

افت اهمی (iR)

این پتانسیل ناشی از مقاومت درونی پیل (R) در مقابل عبور جریان (i) از داخل سلول است. مقدار مقاومت درونی سلول به عوامل زیر بستگی دارد:

1)      جنس الکترود: هر چه الکترود رسانایی بیشتری داشته باشد مقاومت درونی پیل کمتر است.

2)      نوع حلال : که وابسته به قطبیت و ثابت دی الکتریک آن است.

3)      فاصله بین دو الکترود: هر چه این فاصله بیشتر باشد مقاومت بیشتر است.

4)      غلظت الکترولیت: هر چه تعداد یون‏ها در الکترولیت بیشتر باشد هدایت محلول بیشتر و مقاومت درونی پیل کمتر است.

در سلولهای گالوانی وجود افت اهمی باعث کاهش پتانسیل پیل و در سلولهای الکترولیتی وجود آن باعث منفی‏تر شدن پتانسیل (افزایش در پتانسیل اعمالی) می‏گردد.

پیل الکترولیتی، با افزایش جریان، پتانسیل لازم جهت انجام واکنش الکترولیز در جهت منفی افزایش می‏یابد.

پیل گالوانی: با افزایش جریان، پتانسیل بدست آمده از یک سلول گالوانی کاهش می‏یابد.

قطبش[2] (پلاریزاسیون)

مقاومتی است که به علت وجود محدودیت در انتقال بار الکتریکی در محلول ظاهر می‏شود و دارای دو منبع ذیل می‏باشد:

پلاریزاسیون غلظتی: محدودیت انتقال گونه الکتروفعال از درون محلول[3] به سطح الکترود یا بالعکس.

پلاریزاسیون سینیتیکی: محدودیت در فرایند مبادله الکترون در سطح الکترود.

تنها در هنگام عبور جریان الکتریکی، پلاریزاسیون صورت می‏گیرد.

آشنایی با دستگاه کارل فیشر(KF)

یک روش شیمیایی برای تعیین آب در جامدات ، حلال ها و اسیدهای آلی ، الکل ها ، استرها ، اترها ، انیدریدها و نمک‏های معدنی آب‏دار که قابل انحلال در آب‏اند، استفاده از واکنشگر کارل فیشر (واکنشگر اختصاصی) می‏باشد

اساس کار بر مبنای واکنش زیر است:

لازم به ذکر است این روش برای ید ، آلدهیدها ، کتون ها ، مرکاپتان ها و اکسیدات فلزی مناسب نیست ؛ به طور مثال:

طبق واکنش فوق در استفاده از این روش برای یک اکسید فلزی در حضور HI حاصل از عملکرد واکنشگر ، آب تولید می‏شود که به عنوان آب اضافی در اندازه‏گیری آب آزاد نمونه خطای مثبت ایجاد خواهد کرد. اساس کار به دو روش حجم ‏سنجی ( Volumetric ) و کولن‏سنجی ( Culometric ) و هر دو بر مبنای واکنشگر کارل فیشر است.

کارل فیشر کولومتر

قسمت اصلی یک سل تیتراسیونی شامل آند به شکل محلول و آنالیت می باشد. محلول آند متشکل از یک الکل، یک باز، گوگرد دی اکسید ( ) و ید () است. نوعاً الکلی که ممکن است به کار رود متانل یا دی اتیلن گلیکول مونومتیل اتر، و یک باز رایج ایمیدازول یا پیریدین است.

همچنین سل تیتراسیون از یک قسمت کوچک‏تر که با یک (آند) شناور درون محلول آندِ قسمت اصلی قرار دارد، نیز تشکیل یافته است. دو قسمت به وسیله یک غشای یون‏گزین (یون‏پذیر) از یکدیگر جدا شده‏اند.

آند پلاتینی هنگامی که جریان الکتریکی درون مدار برقرار می شود تولید می کند. واکنش زیر اکسیداسیون را توسط نشان می‏دهد.

معمولا از پیریدن () بجای B و از متانول () بجای استفاده می‏شود.

تنها مرحله اول آب مصرف می‏کند به همین خاطر تیتراسیون در محیط غیر آبی یعنی پیریدین انجام می‏شود. در حضور مقدار زیادی از پیریدین تمامی واکنش‏دهنده‏ها به صورت کمپلکس حضور دارند که در معادله نشان داده شده است.

مرحله دوم که در حضور مقدار اضافه متانول انجام می‏شود در موفقیت تیتراسیون نقش زیادی دارد زیرا کمپلکس پیریدین-گوگرد تری‏اکسید همچنان می‏تواند طبق واکنش ذیل آب جذب کند:

این واکنش نامطلوب در حضور مقدار زیاد متانول انجام نمی‏شود.

نقطه پایانی به طور معمول با روش پتانسیومتر ی مشخص می شود. یکی از جفت الکترودهای پلاتینی در محلول آند شناور است. مدار آشکارساز جریان ثابتی را حین تیتراسیون بین دو الکترود برقرار می‏کند. قبل از نقطه اکی والان، محلول حاوی و مقدار اندکی است. در نقطه اکی والان، اضافی به وجود می‏آید و افت ناگهانی پتانسیل نقطه پایانی را نشان می‏دهد. مقدار جریان مورد نیاز برای تولید تا نقطه پایان می‏تواند بعدا برای محاسبه مقدار آب موجود در نمونه به کار رود.

در دستگاه کارل فیشر کولومتر، جریان ثابتی در مدار برقرار است که حین عمل با ورود آب به ظرف واکنش به مرور کاهش می یابد.

سیستم دستگاه به شکلی است که نمونه جامد همراه با ویال داخل دستگاه و در جای مخصوص خود قرار می گیرد ؛ این قسمت خود داخل یک آون قرار دارد . سوزنی از طریق درب لاستیکی ویال وارد آن شده و با عبور گاز خشک ، رطوبت نمونه را خارج و با خود وارد ظرف واکنش می‏کند . گاز خشک ، جریان گاز N₂ یا هوایی است که با عبور از میان مواد جاذب الرطوبه ، رطوبت خود را از دست داده است.

به محض ورود آب به ظرف واکنش ، آب در سطح الکترود با واکنشگر واکنش می دهد . برخلاف کارفیشر (KF) تیتراتور ، واکنشگر در سطح الکترود مخصوص عمل کرده و در همان جا می ماند.

آنچه که دستگاه نمایش می‏دهد نمودار μg (میکرو گرم) آب نمونه بر حسب زمان واکنش است. طبق تعریف ، کولن مقدار الکتریسیته ایست که توسط جریان A ١ و در مدت زمان min ١ منتقل می شود . در روش کولن سنجی مقدار الکتریسیته مورد نیاز برای رسیدن به نقطه پایانی از طریق اندازه جریان و زمان لازم برای عبور آن ( با استفاده از معادله () محاسبه شده و با معادله نیم واکنش کاهشی زیر به و با استفاده از معادله اصلی به مقدار آب نمونه ارتباط داده می شود:

این دستگاه مجهز به یک الکترود مولد و یک الکترود شناساگر است. الکترود مولد با سطح نسبتاً بزرگ و توری شکل که در آن از KI تولید و پس از آن اکسید شده و به حالت قبل خود برمی‏گردد .

کارل فیشر حجم سنجی (تیتراتور):

دستگاه از دو الکترود شناساگر پلاتینی ساکن تشکیل شده است. تیتراسیون حجم سنجی هم بر اساس همان اصول تیتراسیون کولن‏سنجی است؛ با این تفاوت که محلول آند در این جا به عنوان محلول تیتران مورد استفاده قرار می‏گیرد، و نقطه پایانی مانند بالا می تواند به طور همزمان و به وسیله پتانسیومتری تعیین شود.

پس از انجام واکنش اکسایش – کاهش بین واکنشگر و آب به محض پایان یافتن آب موجود در نمونه ، اضافه در محیط با تولید یون می‏کند که موجب تغییر رنگ محلول به زرد شده که نقطه پایان واکنش را نشان می‏دهد .

جنس الکترودهاا می تواند از Au ، Pt ، Hg و Pd باشد ، به دلیل انتقال خوب الکترون و بی اثر بودن نسبت به واکنش .

مقایسه دو روش کولن سنجی و حجم سنجی

الف) در روش حجم سنجی پتانسیل ثابت و در کولن سنجی جریان ثابت است.

ب) در حجم سنجی، تنها به عنوان تیترانت مصرف می‏شود در حالی که در کولن‏سنجی علاوه بر مصرف تولید هم می‏شود.

پ) در حجم سنجی ، حجم واکنشگر مورد اندازه گیری قرار می گیرد و در کولن سنجی از طریق جریان و زمان عبور آن ، بار الکتریکی عبوری محاسبه می‏شود.

ت) تیتراسیون کولومتری، روش حساس‏تری است زیرا اگر جریان یک میکروآمپری به مدت ١۰۰۰ ثانیه از محلول عبور کند ، حدود ٨-١۰ اکی والان گرم جسم ایجاد شده ویا از بین می رود.

---

[1] Over voltage

[2] Polarization

[3] Bulk

[4] Gruthuss